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我國橡膠助劑技術的進展

2005-12-29 09:35:04 來源: 中國鞋網 http://wvsf.cn/

    我國橡膠助劑行業(yè)經過近50年的發(fā)展,已擁有生產單位80余家,年生產能力15萬噸以上,助劑品種200余種。防老化體系、硫化體系和加工操作體系助劑均有生產,主要品種除滿足國內需求外還有出口,1998年出口促進劑5134噸,出口防老劑2666噸。  

   近年新品種  

  1.抗硫化運原劑  
  抗硫化返原劑是國內外最新的一類助劑,專門用來提高硫化橡膠的抗硫化返原性。山西省化工研究所研制并投產了一系列品種。該所的多功能抗硫化返原劑DL-268能夠賦予普通硫黃硫化體系良好的抗返原性、耐熱性,提高纖維簾線與橡膠的粘結強度并有很高的保持率,適用于簾線--橡膠制品。該所的耐熱硫化活性劑SL-273系優(yōu)化結構的鋅皂,是目前價格最低的抗返原劑品種,適用于二烯類橡膠、尤其是天然橡膠的硫化,改善高溫和長時間橡膠硫化的抗硫化返原性,提高耐熱性和交聯程度,降低動態(tài)生熱,提高硬度。它不僅適用于大型厚制品。高溫快速硫化工藝和耐熱制品等,而且在白炭黑膠料中,能代替部分硅烷偶聯劑、改善流變性能。該所的多功能增塑劑A-256既具有抗硫化返原性,提高耐熱性的功效,又具有增塑劑A降低橡膠粘度、改善膠料流動性的功能。  
  該所2000年推出的后硫化穩(wěn)定劑HS-258相當于惠利實公司HTS,用于普通硫黃硫化體系和半有效硫化體系,改善抗硫化返原性、耐熱性和動態(tài)性能,還能用作鋼絲簾線和橡膠的粘合增進劑以及SBR的動態(tài)性能改性劑。綜上所述,抗硫化返原劑既可以看作是硫化體系的新助劑,也可以看作是防老化體系的新助劑,具有保護硫化網絡使其穩(wěn)定,提高制品耐熱氧穩(wěn)定性,同時保持普通硫化體系和半有效硫化體系良好動態(tài)性能的優(yōu)點。  

  2、防老利  
  防老劑品種更加齊全,內在質量進一步提高。南京化工廠對苯二胺類防老劑4020和4010NA全部造粒,總生產能力已達1.25萬噸。該廠提高了防老劑RD中二、三聚體的含量,從而提高了綜合防護效果。浙江黃巖華星化學廠生產的HS-9ilA系H苯胺與不飽和芳烴反應產物經填充劑吸附而得到的,污染性輕微,適用于彩色電纜和護套膠料。亞磷酸酯類防老劑TNP由吉化公司龍山化工廠生產,不變色,無污染,尤其在SBR中具有突出的抗氧化性。  

  3、硫化劑  
  上海京;び邢薰鹃_發(fā)成功非水相法連續(xù)高溫聚合制ISHS系列不溶性硫黃工藝,與該公司侶系列形成系列化產品。新產品熱穩(wěn)定性好,易分散。山西省化工研究所優(yōu)化工藝,生產出質量優(yōu)異的漠化辛基酚醒硫化樹脂(201)1型、2型產品,辛基酚醒硫化樹脂(202),適用于丁基膠的硫化,以制作醫(yī)用瓶塞。密封墊和耐熱制品,使用201時不必添加活化劑,制品的耐熱性、抗臭氧性和屈撓性能良好。該所以新的工藝生產共交聯劑HV268,性能與進口的HVAZ相當,適用于EPDM,NBRIR等制作耐熱制品,并能提高EPDM電纜護套阻燃性能,改善CSM電性能。浙江黃巖東;S投產了硫化劑TCY,系三聚硫氰酸,適用于丙烯酸酯橡膠,一段硫化即可。  

  4、硫化促進劑  
  鎮(zhèn)江第二化工廠將促進劑粉末充油或造粒,消除了粉塵污染。沈陽東北助劑總廠開發(fā)成功“三滴加”合成工藝,所生產的促進劑DZ質量良好。淄博穎匯橡膠助劑公司生產的NS質量過關,計劃擴大生產能力。上海橡膠助劑廠生產的促進劑DNBT系2-(2,4二硝基苯基硫代)苯并噻唑,混煉操作安全,用于長時間硫化的厚斷面制品。  

  5、增枯樹脂  
  增粘樹脂主要用來提高橡膠、尤其是合成橡膠的自粘性。近年來,山西省化工研究所組投產烷基酚醛樹脂2O3、204和改性妥爾油松香樹脂207之后,又研制成功EPDM用增粘樹脂209,提高EPDM自粘性和加工性能,適用于輸送帶等制品。北京橡膠研究設計院研制成功長效耐濕高增粘樹脂TKM,已由常州常京化學有限公司生產。  

  6、補強樹脂  
  補強樹脂又名補強增硬樹脂,用在需要高硬度、高定伸以及因增加炭黑過多而較難生產的膠料中。過去,在雜品中使用齊聚酯,近年來主要使用由山西省化工研究所投產的改性酚由樹脂2O5和206(內含固化劑),提高膠料硬民最近,該所和北京橡膠工業(yè)研究設計院都開發(fā)成功了油改性和脂肪酸改性酚醒補強樹脂,增硬效果優(yōu)異。  

  7、塑解劑  
  塑解劑分化學塑解劑和物理塑解劑兩類,化學塑解劑加速橡膠分解,提高塑煉效率,如武漢徑河化工廠生產的SJ-103系五氯硫酚+活性劑十分散劑的混合物。物理塑解劑又稱物理增塑劑,在混煉時起內潤滑作用,一般是可溶于橡膠的鋅皂。武漢徑河化工廠生產的增塑劑A適用于密煉機,北京橡膠工業(yè)研究設計院生產的Z-210E熔點低,特別適合開煉機使用。

    8、分散劑 
  分散劑主要改善炭黑和其它粉料在橡膠中的分散性。青島昂記橡塑科技有限公司生產的膠易素T78是炭黑分散劑,能夠縮短混煉時間,提高炭黑和其它粉料在橡膠中的分散度,提高擠出速度,穩(wěn)定擠出尺寸,降低擠出溫度。該公司的膠富麗B-52是白炭黑分散劑,促進白炭黑和其它無機填料在橡膠中的分散,防止膠料早期焦燒和噴霜。武漢徑河化工廠近年投產的FS-97也是炭黑分散劑。
 
  9、偶聯劑 
  南京曙光化工廠生產一系列的硅烷偶聯劑,用于處理白炭黑等含硅原子的填料。福建師大生產的鋁酸酯偶聯劑用于處理碳酸鈣、粉煤灰等無機填料。山西省化工研究所生產的銘鈦復合偶聯劑系固體蠟狀物質,用于處理滑石。碳酸鈣等無機填料。 

  10、其它品種 
  其它新產品還有很多,如常州曙光化工廠生產的RF系列間苯二酚一甲醛樹脂,軟化點在90℃以上,是對軟化點低、易吸濕的RE樹脂粘合劑的改進產品。青島昂記橡塑科技有限公司生產的模得麗935P是內添加型脫模劑,可在混煉時直接加入,自動保持模具清潔光亮,清除模具污染,還能增強膠料流動性,幫助填料分散,提高制品的光潔度。山西稷山縣福利化工廠生產的大比表面積活性氧化鋅是橡膠用的高效硫化活性劑,分散性好,添加量少。 

  我國膠助劑技術發(fā)展動向 

  我國橡膠助劑行業(yè)已經具備一定的研究開發(fā)基礎,今后還需根據市場需求,企業(yè)、研究院所和大專院校協(xié)同研究,推動行業(yè)技術進步。
 
  1、加快加工操作體系助劑的產業(yè)化和產品系列化 
  我國加工操作體系助劑起步較晚,品種不多,要加大開發(fā)力度。加工操作體系助劑雖然用量較小,但品種多而雜,技術含量也比較高,對橡膠加工行業(yè)改善加工工藝,提高生產效率和產品質量起著重要作用。 

  均勻劑用來改善不同極性和粘度橡膠的混合均勻性,德國S&S.公司、萊茵化學公司等均有系列化品種應市,國內目前尚未規(guī);a。S&S.公司的40MSF系深色芳香烴樹脂混合物,適用于NR SBR BR EPDM,NBR等橡膠,既能改善不同極性橡膠的混合均勻性,又能促進填料快速分散。其60NSF系淺色脂肪烴樹脂混合物,適用于淺色膠料?梢,為滿足專用性較強的要求,需要生產系列化品種。 

  增粘樹脂尤其適用于多層橡膠復合制品,雖然我們近年產業(yè)化了一些品種,但仍有缺口。如BASF公司的Koresin超級增粘樹脂系叔丁酚--乙炔樹脂,能使橡膠的表面粘性保持數周,但目前還需要進口。在簾線一橡膠粘合用助劑方面,美國Cytec公司產品眾多,近年推出的單組分、低成本、無環(huán)境污染的粘結樹脂防CyrezCRA132系先進新穎的自縮合型產品,即使在無亞甲基接受體的情況下,其內三聚氰胺類自縮合成分也能形成交聯作用,粘結質量優(yōu)于HMMM和鉆鹽類產品。這種新產品的開發(fā)思路值得我們借鑒。 

  加工操作體系助劑還有分散劑、增塑劑、脫模劑、防焦劑等,均是自成體系的專用助劑。道康寧公司的硅烷類脫模劑、內噴涂劑性能優(yōu)異,深受國內用戶青睞。南京曙光化工廠最近研制的硅烷偶聯劑St-75四硫化物含量低,有一部分二硫化物,減輕了焦燒傾向。常州曙光化工廠研制成功了預分散型間甲粘合體系,分散效果好。鎮(zhèn)江金威集團有限責任公司開發(fā)成功的駿酸復合金屬鹽RM系列產品價格低,有利于用戶降低成本。這些產品都應加快產業(yè)化步伐。 

  2、防老劑和促進劑繼續(xù)技改以開發(fā)新品種 

  促進劑和防老劑是用量最大的助劑,所以其生產技術進步一直是國內外研究的熱點。南京化工廠將對苯二胺類防老劑進行技改,采用加氫還原技術生產RT--培司,減少污染,提高質量,從而為生產優(yōu)質4020和4010NA打好原料基礎。肌類、秋蘭姆類和次磺酷胺類促進劑均采用氧化縮合工藝合成,傳統(tǒng)工藝需使用次氯酸鈉、亞硝酸鈉等氧化劑,三廢大。國內已研究開發(fā)氧氣催化氧化工藝、過氧化氫氧化工藝、電化學合成工藝,三廢量大幅度減少,符合“清潔工藝”的發(fā)展趨勢。促進劑粉末的充油和造粒技術已在天津、山東等地采用,今后還需加快技改步伐。木同類型的促進劑復配物在國外也有銷售,可以將具有協(xié)同效應的品種復配起來,形成性能獨特的新品種。這也是今后新產品的研究開發(fā)方向。 

  自從德國1988年控制空氣中N-亞硝膠含量以來,各國生產商均采取措施改用安全促進劑,近年在歐美子午線輪胎中已檢測不到NOBS等含嗎琳基的促進劑成分,伯胺基促進劑NS和CZ成為促進劑的主導品種。我國NS 的產銷量正在逐年提高,CZ產量已能完全滿足市場需求,今后還應繼續(xù)推廣NS擴大用量。另外,新型安全促進劑也還在開發(fā)之中,TBSI比NS性能更加優(yōu)異,南京化工廠等已進行了研究。還應研制以二節(jié)腔為原料的安全促進劑,以及其它無亞硝胺毒性問題的品種。 

  未來助劑的特點應是無毒、無環(huán)境污染,性能/價格比合理。如尤尼羅伊爾公司的Duravzon 37系帶有三嗪環(huán)的對苯二膠類防老劑,無顏色污染性,是動態(tài)和靜態(tài)橡膠制品抗氧和抗臭氧的理想防老劑,具有遷移速度慢、耐抽提、揮發(fā)性低的優(yōu)點。 

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