間苯二酚-甲醛樹脂合成中PH值的影響因素

    間苯二酚-甲醛膠乳（RFL）是纖維增強橡膠生產(chǎn)中一種重要的表面處理液，可以在纖維表面形成一層膠膜，為橡膠基體提供良好的界面結(jié)合層。間苯二酚-甲醛樹脂（RF樹脂）在RFL中起著硫化劑的作用，其分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量或反應程度直接影響RFL對玻璃纖維的浸漬處理效果以及玻璃纖維線繩的物理性能。
    間苯二酚（R）與甲醛（F）的反應機理屬于體型縮聚反應，通常以反應程度來衡量縮聚反應的終點。國內(nèi)纖維線繩生產(chǎn)企業(yè)由于生產(chǎn)技術(shù)和工藝條件的限制，一般僅憑經(jīng)驗控制RF樹脂的反應程度，具有一定的盲目性。尤其在環(huán)境溫度變化較大的情況下，很難準確控制RF樹脂的反應程度，容易造成產(chǎn)品質(zhì)量的波動。
    RF樹脂的反應程度可以用化學法、分光光度法、粘度法和PH值法等表征。覃小紅等研究表明，用當量粘度法表征RF樹脂的反應程度時需要特制的粘度計，而且粘度計的清洗、烘干耗時費力，不適于生產(chǎn)線的在線檢測。由于間苯二酚與甲醛的反應是縮聚反應，反應過程中溶液的PH值不斷減小。當反應接近完成時，溶液PH值趨于穩(wěn)定。因此，可以根據(jù)RF樹脂合成過程中溶液的PH值與反應時間的變化曲線判斷反應程度。
本工作研究RF樹脂合成中溶液PH值的影響因素并探索反應的適宜條件。
    1 實驗
    1． 1主要原材料
   間苯二酚，純度99.5%，工業(yè)級，日本進口產(chǎn)品；甲醛，純度37%，工業(yè)級，南京化學試劑一廠產(chǎn)品；氫氧化鈉，化學純，上�；瘜W試劑一廠產(chǎn)品。
    1．2 儀器與裝置
    RF樹脂恒溫合成裝置，自制，酸度計（精度0.02）,上海精科雷磁儀器廠產(chǎn)品。
    1．3 操作方法
    （1）RF樹脂的合成
    準確稱取一定量的間苯二酚于反應瓶中，加入配方量的軟水，攪拌使之完全溶解；然后加入質(zhì)量分數(shù)0.1的氫氧化鈉溶液（催化劑），攪拌均勻后再加入配方量的甲醛溶液，充分混合。將溶液分別在25，32和40℃的水溶中反應規(guī)定時間。
    （2）PH的測定
    每隔1h測定一次間苯二酚-甲醛溶液的PH值，同時記錄溫度。
    2 結(jié)果與討論
    2．1催化劑
    RF樹脂溶液中不同催化劑質(zhì)量分數(shù)下PH值-反應時間（t）關(guān)系曲線如圖1所示。
    由圖1可以看出：①隨著溶液中催化劑質(zhì)量分數(shù)的增大，RF樹脂溶液的PH值增大，這是由于催化劑質(zhì)量分數(shù)增大，使得體系中-OH基團增多，減緩了PH值減小的速度；②在體系中催化劑質(zhì)量分數(shù)不變的情況下，隨反應時間的延長，RF樹脂溶液的PH值逐漸減�。虎郛斎芤褐写呋瘎┵|(zhì)量分數(shù)為0.01時，RF樹脂溶液PH值隨時間延長而減小得更顯著，反應6h后，RF樹脂溶液PH值趨于穩(wěn)定。
    2．2 R/F摩爾比
    不同R/F摩爾比下RF樹脂溶液pH值-t關(guān)系曲線如圖2所示。
由圖2可以看出，當R/F摩爾比在0.8~1.2之間時，RF樹脂溶液pH值隨t的變化曲線較平緩，反應6h后溶液PH值變化減小，說明RF樹脂的合成反應較平穩(wěn)，易形成線形分子結(jié)構(gòu)。因此，R/F摩爾比在0.8~1.2之間、反應溫度為25℃時，適宜的反應時間為6h。
    2． 3反應溫度
   不同反應溫度下RF樹脂溶液pH值隨t的變化情況見表1。由表1可以看出：
   （1） 在RF摩爾比為1時，25℃下，RF樹脂溶液pH值隨t的延長而逐漸減小，反應6h后溶液pH值趨于穩(wěn)定；32℃下，RF樹脂溶液pH值在4h后趨于穩(wěn)定，且趨近于25℃下的pH值；40℃下，反應在2h之內(nèi)較劇烈，pH值快速減小，2h之后，pH值趨于穩(wěn)定，并明顯低于25和32℃時pH值。40℃下RF樹脂溶液的pH值減小趨勢增大，說明溫度升高反應速度加快。
    （2） R/F摩爾比為0.5時，在40℃下反應6h后，樹脂粘度明顯增大，出現(xiàn) 膠凝態(tài)，RF樹脂結(jié)構(gòu)呈支化或體形，完全失去使用價值。說明這時由于甲醛過量較多，在較高的溫度下，反應速度快，間苯二酚的官能度大于1，RF樹脂的結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)支化或交聯(lián)現(xiàn)象，完全失去使用價值。
    3 結(jié)論
    試驗表明，間苯二酚-甲醛樹脂合成過程中，反應溶液的pH值與以下因素有關(guān)。
   （1） 溶液pH值隨反應時間的延長和催化劑質(zhì)量分數(shù)的減小而減小，反應6h后，溶液pH值趨于穩(wěn)定。
   （2） R/F摩爾比在0.8~1.2之間，溶液pH值反應時間的延長變化較平緩。
   （3） 溶液PH值隨反應溫度的升高減小幅度增大。
綜合以上因素，間苯二酚-甲醛樹脂合成的適宜條件為：溶液中催化劑質(zhì)量分數(shù)  0.04;R/F摩爾比   1；反應溫度  25℃；反應時間