制鞋用聚氨酯材料類膠粘劑的現(xiàn)狀及趨勢(shì)

    科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步使得新材料不斷涌現(xiàn)，為傳統(tǒng)的制鞋行業(yè)提供了許多有用之材，新材料的應(yīng)用不但支持鞋類流行趨勢(shì)的產(chǎn)生、功能的開發(fā)，也對(duì)膠粘劑的性能提出了新的要求。因此，隨著制鞋工業(yè)的發(fā)展，也相應(yīng)地促進(jìn)了膠粘劑工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展。

    各種鞋用膠粘劑當(dāng)中，以粘外底膠為至關(guān)重要，膠粘性能要求最高，也是制鞋企業(yè)、膠粘生產(chǎn)企業(yè)最為關(guān)注的的膠粘劑品種，應(yīng)具備以下性能：

    1、對(duì)異種材質(zhì)具有足夠的粘接強(qiáng)度，以適應(yīng)新材料的應(yīng)用；

    2、適當(dāng)?shù)母稍锼俣龋�良好的初粘力，以適應(yīng)高速生產(chǎn)的需要；

    3、達(dá)到最終(最大)粘合強(qiáng)度的時(shí)間要短；

    4、膠層(膜)有足夠的耐彎曲性能、耐熱性，耐水性、耐寒性，對(duì)用于淺色鞋的外底膠還要求具備耐黃變性，對(duì)于粘合PVC材料要求耐增塑劑；

    5、較低毒性，以滿足相關(guān)法律法規(guī)的要求；

    6、施膠工藝簡(jiǎn)便，易于操作，使用周期靈活可調(diào)。

    7、粘外底膠的發(fā)展

    最早用于粘外底的膠粘劑是硝化纖維素膠，只能用于皮革鞋幫與皮革底的粘接。隨著合成新材料應(yīng)用于鞋類，硝化纖維素膠就不適應(yīng)了。

    聚氨酯膠粘劑

    20世紀(jì)60年代初德國拜耳公司推出聚氨酯膠后，其增長(zhǎng)速度很快，在歐美國家，聚氨酯膠迅速取代氯丁膠，其主要原因是聚氨酯膠對(duì)許多材質(zhì)具有優(yōu)良的粘接性。這種聚氨酯膠由于分子結(jié)構(gòu)中含有-NCO極性基團(tuán)，對(duì)各種材質(zhì)都有較強(qiáng)的親合力，再由于分子能形成H鍵，有較好的初粘力和較高的內(nèi)聚力，耐磨性、耐寒性、柔軟性(韌性)優(yōu)，特別是它具有氯丁膠難以相比的抗油脂和抗增塑劑性。因此，在某種程度上比氯丁膠具有更高的粘接強(qiáng)度和更廣的應(yīng)用范圍。

    長(zhǎng)期以來，我國制鞋行業(yè)主要使用氯丁膠而不使用聚氨酯膠粘外底，最主要的原因是聚氨酯膠價(jià)格太高，相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間聚氨酯膠的價(jià)格為氯丁膠的1~2倍。近幾年聚氨酯膠的價(jià)格在不斷降低，目前聚氨酯膠的價(jià)格僅比氯丁膠高出20%左右，這就為聚氨酯膠占領(lǐng)氯丁膠市場(chǎng)提供了條件。

    聚氨酯膠的生產(chǎn)方式包括溶液法和固體樹脂溶解法，在我國鞋用膠生產(chǎn)中，兩法比例為2∶8。目前我國生產(chǎn)鞋用聚氨酯膠的企業(yè)有100余家，廣東、福建、浙江等鞋類集中基地占近100家，其中有20余家規(guī)模大的企業(yè)，南光、霸力等公司的生產(chǎn)能力在萬噸/年以上，基本上都是采用西班牙、德國、美國及臺(tái)灣進(jìn)口樹脂進(jìn)行溶解生產(chǎn)聚氨酯膠。鑒于鞋用膠生產(chǎn)企業(yè)眾多，競(jìng)爭(zhēng)越來越激烈，為了有技術(shù)和價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)，一些大型膠粘劑廠已著手上溶液法生產(chǎn)聚氨酯膠，因此，溶解法聚氨酯膠的比例會(huì)降低。

    目前常見粘鞋底用的聚氨酯膠也是溶劑型，同氯丁膠一樣存在著毒性，污染環(huán)境的問題，近幾年來陸續(xù)出現(xiàn)無“三苯”聚氨酯膠，即采用酮類、酯類等混合溶劑，毒性是降低了，但問題沒有得到根本解決。 

    無溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠

    由于普通接觸型熱熔膠對(duì)被粘材質(zhì)表面浸潤(rùn)性差，已被證實(shí)不能普遍適用于外底的粘合，因此，人們開發(fā)反應(yīng)型熱熔膠，經(jīng)過最近10多年的努力，現(xiàn)在已有達(dá)到恰當(dāng)?shù)驼扯群瓦m宜溫度條件下能夠應(yīng)用的產(chǎn)品。反應(yīng)型熱熔膠借助水份或熱作用下交聯(lián)，最后達(dá)到較好的粘合強(qiáng)度。使用無溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠要求配套專門涂膠設(shè)備，操作工藝條件較嚴(yán)格，因此，推廣應(yīng)用有一定的難度。國外已有鞋廠在批量應(yīng)用反應(yīng)型聚氨膠熱熔膠粘合鞋底，在我國也有研究單位開發(fā)此類膠粘劑，從報(bào)道看粘合強(qiáng)度不夠高，仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。

    水性聚氨酯膠

    水性聚氨酯膠不含NCO基團(tuán)，而含有羧基、羥基等基團(tuán)，在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時(shí)，可使膠粘劑的分子產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。大多數(shù)水性聚氨酯膠是靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化。水性聚氨酯具有極性基團(tuán)，如氨酯鍵，脲鍵、離子鍵等，因此，對(duì)許多合成材料，尤其是極性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。

    水性聚氨酯膠與溶劑聚氨酯膠比較，水性聚氨酯膠沒有溶劑臭味，無毒、無污染、操作方便，殘膠易清理，固體含量高，貯運(yùn)安全方便，但是水性膠需較長(zhǎng)的干燥時(shí)間和較高的干燥溫度，干燥工藝條件要求嚴(yán)格，以保證水份的揮發(fā)徹底，水性膠對(duì)基材潤(rùn)濕能力差，膠粘劑中水溶性高分子增稠劑會(huì)降低耐水性，此外，目前尚未開發(fā)出配套使用的水性表面處理劑(處于實(shí)驗(yàn)室研階段)仍需使用溶劑型表面處理劑，因此，即使使用水性大底膠目前仍不能做到根除有機(jī)溶劑。

    水性聚氨酯膠的研究始于20世紀(jì)50年代，真正受到人們所重視的是在60—70年代，但當(dāng)時(shí)的水性聚氨酯膠粘劑粘合強(qiáng)度不高，多用于包裝用膠及一些低粘合強(qiáng)度的場(chǎng)合。70年代中期開始出現(xiàn)用于粘合鞋底的水性聚氨酯膠，因性能欠佳，加上環(huán)保法規(guī)不嚴(yán)格，到80年代末，基本上仍處于試驗(yàn)階段。90年代初，歐美各國環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)厲，對(duì)鞋廠VOC量開始控制，水性聚氨酯分散體合成和應(yīng)用工藝的研究力度得到了加強(qiáng)，水性聚氨酯膠粘劑的性能基本上可以滿足制鞋的要求。例如，拜耳公司生產(chǎn)的DispercollU配以DesmodurD在耐克、阿迪達(dá)斯等公司品牌運(yùn)動(dòng)鞋的使用已達(dá)到工業(yè)化規(guī)模。皮鞋生產(chǎn)使用水性聚氨膠仍處于批量試生產(chǎn)中，也是在一些皮鞋跨國公司中進(jìn)行，例如，Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批量試用，據(jù)說已取得重大進(jìn)展。皮鞋用水性聚氨酯膠落后于運(yùn)動(dòng)鞋，其原因大致為：運(yùn)動(dòng)鞋鞋底基本上都是新材料，材質(zhì)品質(zhì)相對(duì)均一，運(yùn)動(dòng)鞋廠規(guī)模大，人員素質(zhì)和設(shè)備水平在鞋業(yè)界均屬上乘，而皮鞋底材質(zhì)復(fù)雜，難以保證都用新材料，規(guī)模小，皮鞋產(chǎn)品較強(qiáng)調(diào)個(gè)性化，即使是大廠所生產(chǎn)的產(chǎn)品也不象運(yùn)動(dòng)鞋產(chǎn)品的批量那么大。 

    據(jù)拜耳公司介紹，1998年全球水性聚氨酯鞋底膠用量為數(shù)百噸規(guī)模，2000年達(dá)到500噸規(guī)模，到2001年則達(dá)到萬噸左右，我國在水性聚氨酯大底膠的研究方面進(jìn)展較慢，目前僅有幾家機(jī)構(gòu)開展此項(xiàng)工作。我國制鞋生產(chǎn)使用水性聚氨酯膠基本上是外資企業(yè)為國外名牌運(yùn)動(dòng)鞋加工按國外公司的要求而使用，2000年這些代工廠所用水性聚氨酯膠為2500~3000噸，2001年已達(dá)到4000噸左右，所使用的水性聚氨酯膠基本上來自于臺(tái)商膠粘劑公司。

    發(fā)展趨勢(shì)

    人類環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，相關(guān)法律法規(guī)日趨嚴(yán)厲，這是大家的一致看法，因此，推廣應(yīng)用環(huán)境友好鞋膠這是必然的趨勢(shì)。

    反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠因施膠工藝及粘合性的缺陷，不太適合我國制鞋業(yè)低成本高效率的生產(chǎn)方式；反應(yīng)型熱熔膠借助水份或熱作用下交聯(lián)，最后達(dá)到較好的粘合強(qiáng)度。使用無溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠要求配套專門涂膠設(shè)備，操作工藝條件較嚴(yán)格，因此，推廣應(yīng)用有一定的難度。國外已有鞋廠在批量應(yīng)用反應(yīng)型聚氨膠熱熔膠粘合鞋底，在我國也有研究單位開發(fā)此類膠粘劑，從報(bào)道看粘合強(qiáng)度不夠高，仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。

    水性聚氨酯膠

    水性聚氨酯膠不含NCO基團(tuán)，而含有羧基、羥基等基團(tuán)，在適宜條件下，例如在水性異氰酸酯存在時(shí)，可使膠粘劑的分子產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)。大多數(shù)水性聚氨酯膠是靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化。水性聚氨酯具有極性基團(tuán)，如氨酯鍵，脲鍵、離子鍵等，因此，對(duì)許多合成材料，尤其是極性材料、多孔性材料均具有良好的粘接性。

    水性聚氨酯膠與溶劑聚氨酯膠比較，水性聚氨酯膠沒有溶劑臭味，無毒、無污染、操作方便，殘膠易清理，固體含量高，貯運(yùn)安全方便，但是水性膠需較長(zhǎng)的干燥時(shí)間和較高的干燥溫度，干燥工藝條件要求嚴(yán)格，以保證水份的揮發(fā)徹底，水性膠對(duì)基材潤(rùn)濕能力差，膠粘劑中水溶性高分子增稠劑會(huì)降低耐水性，此外，目前尚未開發(fā)出配套使用的水性表面處理劑(處于實(shí)驗(yàn)室研階段)仍需使用溶劑型表面處理劑，因此，即使使用水性大底膠目前仍不能做到根除有機(jī)溶劑。

    水性聚氨酯膠的研究始于20世紀(jì)50年代，真正受到人們所重視的是在60—70年代，但當(dāng)時(shí)的水性聚氨酯膠粘劑粘合強(qiáng)度不高，多用于包裝用膠及一些低粘合強(qiáng)度的場(chǎng)合。70年代中期開始出現(xiàn)用于粘合鞋底的水性聚氨酯膠，因性能欠佳，加上環(huán)保法規(guī)不嚴(yán)格，到80年代末，基本上仍處于試驗(yàn)階段。90年代初，歐美各國環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)厲，對(duì)鞋廠VOC量開始控制，水性聚氨酯分散體合成和應(yīng)用工藝的研究力度得到了加強(qiáng)，水性聚氨酯膠粘劑的性能基本上可以滿足制鞋的要求。例如，拜耳公司生產(chǎn)的DispercollU配以DesmodurD在耐克、阿迪達(dá)斯等公司品牌運(yùn)動(dòng)鞋的使用已達(dá)到工業(yè)化規(guī)模。皮鞋生產(chǎn)使用水性聚氨膠仍處于批量試生產(chǎn)中，也是在一些皮鞋跨國公司中進(jìn)行，例如，Bally公司、Bata公司、Clarks公司等均在批量試用，據(jù)說已取得重大進(jìn)展。皮鞋用水性聚氨酯膠落后于運(yùn)動(dòng)鞋，其原因大致為：運(yùn)動(dòng)鞋鞋底基本上都是新材料，材質(zhì)品質(zhì)相對(duì)均一，運(yùn)動(dòng)鞋廠規(guī)模大，人員素質(zhì)和設(shè)備水平在鞋業(yè)界均屬上乘，而皮鞋底材質(zhì)復(fù)雜，難以保證都用新材料，規(guī)模小，皮鞋產(chǎn)品較強(qiáng)調(diào)個(gè)性化，即使是大廠所生產(chǎn)的產(chǎn)品也不象運(yùn)動(dòng)鞋產(chǎn)品的批量那么大。